Séance Séminaire

Séminaire ACSIOM

Quelques aspects semiclassiques en chimie quantique : Initial Value Representations (IVR) et algorithmes de Surface Hopping

Nous décrirons ici quelques avancées dans la compréhension mathématique de deux problèmes qui trouvent leur origine dans la chimie moléculaire et qui sont modélisés à travers une équation de Schrödinger dépendant du temps scalaire ou vectorielle. Depuis leurs introductions en chimie dans les années 80, les IVRs ont été l'objet de nombreux articles dans la littérature chimique mais aucun travail mathématique ne semblait en avoir découlé. Nous préciserons donc dans quel sens les IVRs sont des approximations pour le problème scalaire et son extension au cas vectoriel en l'absence de croisement de modes. Par ailleurs, nous expliquerons comment calculer les corrections aux ordres supérieurs (de manière systématique pour le propagateur de Herman-Kluk). Le second problème concerne justement une situation avec croisement de modes simultané pour un problème à trois niveaux. On développe un algorithme de Surface Hopping qui décrit assez bien les transferts entre les niveaux et qui est assez simple à implémenter numériquement. Enfin, on montrera les limites de cette approche par un exemple présentant des phénomènes d'interférences.